Механизм действия света на галогенное серебро

Работам по изучению механизма действия света на галогенное серебро, используемое в фотографических слоях, предшествовали исследования фотохимических реакций в кристаллах галогенощелочных солей — хлористого натрия, бромистого натрия, бромистого калия и др. Выбор для исследований именно этих солей объясняется тем, что образуемые из них кристаллы отличаются большой чистотой и значительными размерами (рис. 58). При обработке им может быть придана любая форма. Химическое строение этих солей и кристаллическая структура сходны со строением и структурой галогенного серебра. Действие излучений на них также одинаково.
При этом необходимо заметить, что в отличие от галогенного серебра на галогенощелочные соли действуют излучения не видимой зоны спектра, а ультрафиолетовые и рентгеновские лучи. Однако это различие несущественно для изучения первичного фотохимического процесса в кристаллах галогенных солей.

В результате проведенного исследования был сделан следующий вывод: при поглощении кристаллом галогенощелочной соли кванта света от иона галогена (например, брома в случае КВг) отрывается один электрон.

Освободившийся при этом электрон нейтрализует катион калия, переводя его в нейтральный атом.

Таким образом, под действием ультрафиолетового излучения образуются атомы металла. Кристаллы бромистого калия окрашиваются в синий, хлористого калия — в фиолетовый, хлористого натрия — в желто-коричневый цвет. Такое окрашивание фотохимическим путем называют  субтрактивным. Вывод о том, что окрашивание кристаллов под действием излучения происходит в результате образования атомов металла, подтверждается аналогичным явлением, которое можно наблюдать при осаждении на кристалл галогенощелочной соли паров металла (аддитивное окрашивание).

Необходимо отметить, что кристалл, получивший окраску и имевший до этого полосу поглощения в невидимой ультрафиолетовой области спектра с максимумом примерно 200 нм, получает еще одну полосу, но уже в видимой желтой или красной части спектра в зависимости от вида соли. Эта новая полоса поглощения приводит к тому, что на свету кристалл теряет свою окраску в результате новой (обратной) фотохимической реакции под действием видимых лучей. В то же время в темноте окраска кристалла не теряется.

Анализ полученных данных показал, что в начальной стадии фотохимического процесса квантовый выход реакции близок к единице, а затем, с появлением дополнительных полос поглощения, значительно уменьшается, т. е. наступает, как принято говорить, состояние насыщения. Состояние насыщения не наступает тем дольше, чем больше дефектов имеет кристаллическая решетка. Кристалл без дефектов во внутренней структуре при освещении не меняет своей окраски, т. е. он несветочувствителен.

Встречающаяся в некоторых случаях нетипичная для данной галогенощелочной соли окраска объясняется тем, что окрашивающий ее металл находится в кристаллах не в атомарном, а в ином (например, в коллоидном) состоянии.